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I. Le pH et sa mesure.

1. Définitions d'un acide et d'une base selon Brönsted.

Un acide selon Brönsted est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs protons H+

Exemples :

le chlorure d'hydrogène HCl
l'acide éthanoïque CH3COOH
l'acide méthanoïque HCOOH

Une base selon Brönsted est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs protons.

Exemples :

L'ion hydroxyde HO^-
l'ion éthanoate CH3COO^-
l'ammoniac NH3

2. Equation de la réaction associée à une transformation acido-basique.

2.1. Les deux couples mis en jeu dans une transformation acido-basique.

Réaction de l'acide propanoïque avec l'eau :

Il y a deux couples mis en jeu :

2.2. Notation des deux couples : acide / base

CH3CH2COOH / CH3CH2COO^-
Acide propanoïque / ion propanoate

H3O⁺ / H2O
Ion oxonium / eau

3. Le pH d'une solution aqueuses diluées.

On considère que les solutions sont diluées quand leurs concentrations sont à 0,01 mol.L^-1

C'est le chimiste Danois Sorensen qui proposa l'utilisation d'une échelle logarithmique au lieu des concentrations des ions H3O⁺.

Définition du pH : pH = -log [H3O⁺]

Si la concentration d'une solution en ions oxonium [H3O⁺]= 4,8 x 10^-5 mol.L^-1
Le pH de la solution sera égal à -log [H3O⁺] = -log (4,8 x 10^-5) = 4,32

Question discussion réponse :

Calculer le pH d'une solution don't la concentration en ion [H3O⁺]= 2,5 x 10^-3 mol.L^-1
Comment varie le pH si la concentration [H3O⁺]augmente ?

Réponse :

pH = -log [H3O⁺]= -log (2,5 x 10^-3) = 2,6
quand [H3O⁺]augmente, le pH diminue.

Question discussion réponse :

En vous aidant de votre calculatrice, proposer un calcul permettant de determiner la concentration en ions oxonium [H3O⁺] à partir d'une valeur de pH.

Déterminer alors la concentration [H3O⁺]d'une solution diluée dont le pH est égal à pH = 3,52

Réponse :

[H3O⁺]= 10-pH

[H3O⁺] = 10^-3,52 = 3,0 x 10^-4 mol.L-1

II. La reaction a lieu dans les deux sens.

Cette notion est mise en evidence expérimentalement lors du TP.

1. Taux d'avancement final d'une réaction non totale.

1.1. Symbolisme d'écriture d'une réaction qui a lieu dans les deux sens.

CH3COOH(aq) + H2O = CH3COO-(aq) + H3O⁺(aq)

acide éthanoïque eau ion éthanoate ion oxonium

1.2. Tableau de l'évolution du système.

- La concentration en ion H3O⁺(aq) est égale à [H3O⁺]= 10^-pH
- V est le volume de la solution
- c est la concentration de CH3COOH introduit en solution
- xf est l'avancement final ; xf = 10^-pH x V
- xmax est l'avancement maximal ; xmax= cV

On a constaté pendant le TP que xf < xmax

La réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau n'est donc pas totale.

1.3. Taux d'avancement final.

Dans l'expérience réalisée en TP, on a déterminé que la réaction de l'acide éthanoïque avec l'eau
A un taux d'avancement final de l'ordre de 4 %. t = 4 %

1.4. La réaction a lieu dans les deux sens : il y a équilibre chimique.

En TP, on a montré que les réactions ont lieu dans les deux sens :

On dit alors que le système est en équilibre et est noté :

2. Les deux réactions s'effectuent à la même vitesse.

On réalise à nouveau une modélisation à l'état microscopique selon les mêmes conditions que celles appliquées dans le cours de chimie de cinétique (partie A).

Mais on ajoute un cas particulier (cas n°2) : celui où les produits réagissent entre-eux pour redonner des réactifs.

20 BOULES ROUGES + 20 BOULES BLEUES dans un récipient.
On tire au hasard 2 boules.

Cas n°1 : Si les boules tirées sont rouge et bleue :

- tirer à pile ou face avec une pièce de monnaie :

a. Si c'est pile (par ex.) considère que le choc est efficace, alors retirer les deux boules rouge et bleue et remplacer-les par une boule verte et une boule jaune.
b. Si c'est face considère que le choc n'est pas efficace, alors remettre les boules rouge et bleue dans le bécher.

Cas n°2 : Si les boules tirées sont verte et jaune :

Considérer que le choc est toujours efficace, alors retirer les deux boules verte et jaune et remplace-les par une boule rouge et une boule bleue.

Cas n°3 : Si les boules tirées ne sont pas rouge et bleue ou verte et jaune, remettre les boules dans le becher.

Question discussion réponse :

- Réaliser l'expérience dans les conditions ci-dessus et noter vos résultats sous la forme d'un graphe sur lequel vous représenterez l'évolution du nombre de boules rouges et de boules vertes. Effectuer environ 200 tirages.
- Est-ce qu'au bout d'un temps suffisamment long la valeur xmax = 20 est atteinte ?
- Quelle est la valeur atteinte ? On notera xf cette valeur.
- En déduire le taux d'avancement final de cette réaction ?
- Les deux réactions inverses se déroulent-elles à la même vitesse ?

Réponse :

- La valeur maximale de l'avancement n'est pas atteinte.
- La valeur atteinte à l'équilibre est xf = 10
-
- Les deux réactions se déroulent à la même vitesse. Elles atteignent l'équilibre en même temps.

Conclusion :

- Les réactions inverses ont lieu à la même vitesse.
- Les molécules de réactifs et de produits n'ont pas la même probabilité de chocs efficaces.

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I. Quotient de réaction Qr.

1. Définition du quotient de réaction.

Le quotient de réaction permet de préciser l'état du système en évolution.

- On ne tient compte dans le quotient de réaction que des espèces dissoutes. (c-à-d. pas les solides).
- On ne tient pas compte du solvant (eau).

- Les espèces dissoutes sont caractérisées par leur concentration molaire volumique (mol.L^-1)

Pour une réaction aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq), le quotient de réaction associé à cette réaction s'écrit :

Le quotient de réaction est lié à une équation de réaction dans un sens donné.

2. Détermination de l'expression de Qr en solution aqueuse homogène.

Question discussion réponse :

Compléter les lignes vides de chaque tableau.

Réponse :

On ne fait apparaître l'eau car dans ces cas, l'eau est le solvant.

Attention : vous verrez plus tard dans l'année les réactions d'estérification dans lesquelles l'eau n'est pas le solvant mais un produit de la réaction.
Dans ce cas l'eau, rentre dans l'expression du quotient de réaction.

3. Détermination de l'expression de Qr en solution aqueuse hétérogène.

Question discussion réponse :

Ecrire l'expression de Qr dans chaque cas :

Réponses :

On ne fait pas apparaître les espèces chimiques solides, on leur affecte la valeur 1.

II. Quotient de réaction dans l'état d'équilibre Qr, eq.

1. Définition de Qr, eq.

Qr, eq = Qr quand l'état d'équilibre du système chimique est atteint.

Dans cet état les concentration [X]eq ne varient plus.

Par la suite, il sera intéressant de comparer Qr, eq et Qr

2. Détermination de la valeur de Qr, eq par conductimétrie.

Cette partie est abordée en TP

2.1. Rappels de conductimétrie.

Page 122 figure 5, 6 et 7

Schéma du dispositif :

- Le générateur noté G fournit une tension alternative (pour éviter les phénomènes d'électrolyse aux bornes) de fréquence f = 1000 Hz.
- Une mesure de U et de I est réalisée.
- La valeur de la résistance de la solution est ainsi déterminée. U = RI.
- Le conductimètre donne la valeur de la conductance G = G s'exprime en Siemens (S)
- G dépend des caractéristiques de la cellule (l et S). On note k la constante de cellule.
G = ks

La conductivité s dépend :

o des concentrations des ions en solution.
o d'une grandeur caractéristique de chaque ion, la conductivité molaire volumique l.

Exemple : pour une solution de nitrate d'argent en solution aqueuse (en négligeant H3O⁺et HO^-)

L'objectif d'une mesure conductimétrique est de :

- déterminer une concentration ionique. Mesure de G , puis on en déduit s, puis [X^-].
- déterminer l'équivalence lors d'un titrage.

2.2. Détermination expérimentale de Qr, eq.

Cette partie est vue en TP.

2.2.1. Principe.

- On introduit dans un ballon un volume V d'une solution acide de concentration c.
- On place dans la solution, la cellule du conductimètre préalablement calibré avec une solution étalon.
- On lit la valeur de la conductivité s.

2.2.2. Détermination de Qr, eq.

Soit l'équation de la réaction :

Données : c, l (H3O⁺) et l (A^-)
Mesure : s ou G Remarque : si on mesure G alors

- On écrit l'expression de la conductivité
- La réaction étant équimolaire, on a [H3O⁺] = [A^-]
- On déduit que et
- On écrit la conservation de la matière :

- On en déduit l'expression de Qr, eq en fonction de [H3O⁺]

- A partir de la valeur de s trouvée expérimentalement, on trouve la valeur de
avec l'expression
- On en déduit la valeur de Qr, eq.

III. Constante d'équilibre K associée à l'équation d'une réaction, à une température donnée.

1. Qr, eq dépend-il de la composition initiale du système ?

Question discussion réponse :

Soit la réaction

- on connaît la concentration c de l'acide AH.
- on mesure s pour différentes valeurs de c.
- on en déduit par la méthode vue précédemment les valeurs de Qr, eq.

Avec

Compléter le tableau suivant :

Conclusion : La valeur de Qr, eq est ……………………de la composition initiale du système.

Réponse :

Conclusion : La valeur de Qr, eq est indépendante de la composition initiale du système.

2. Définition de la constante d'équilibre K.

La constante d'équilibre associée à l'équation d'une réaction est la valeur que prend le quotient de réaction dans l'état d'équilibre du système.

K = Qr, eq

- K dépend de la réaction
- K dépend de la température
- K ne dépend pas de la composition initiale du système.

IV. Influence de l'état initial d'un système et de la constante d'équilibre K sur le taux d'avancement final d'une réaction.

1. Influence de la composition initiale sur t.

Soit

Question discussion réponse :

Compléter le tableau suivant :

Conclusion : t …………… de c

Réponse :

Conclusion :t dépend de c.

Plus la solution d'acide est diluée, plus le taux d'avancement final de la réaction de l'acide avec l'eau est élevé.

Quand c diminue, t augmente.

2. Influence de la constante d'équilibre K.

Soit

Question discussion réponse :

Analyser le tableau suivant :

Conclusion : t …………… de K

Réponse :

Conclusion : t dépend de K.

Plus la constante d'équilibre est élevée, plus le taux d'avancement final de la réaction de l'acide avec l'eau est élevé.

Quand t augmente, t augmente.

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I. Autoprotolyse de l'eau.

1. pH de l'eau pure.

A 25°C pH = 7 alors [H3O⁺] = 10^-pH= 1,0 x 10^-7 mol.L^-1

2. Autoprotolyse de l'eau.

H2O + H2O = H3O⁺(aq) + HO^-(aq)

[H3O⁺] = [HO^-] = 1,0 x 10^-7 mol.L^-1

Question discussion réponse :

La réaction d'autoprotolyse de l'eau est-elle avancée ?

Pour répondre à cette question vous :

- calculerez xf
- calculerez la quantité (en mol) d'eau contenue dans 1 L.
- Etablirez un tableau d'évolution du système
- Calculerez xmax
- En déduirez la valeur de t

Conclusion : la réaction d'autoprotolyse de l'eau est ………………………….

On prendra un volume V = 1 L d'eau pure.

Données : Masse molaire de l'eau M = 18 g.mol^-1
Masse volumique de l'eau m = 1 g.cm^-3

Réponse :

Dans un premier temps, déterminons xf
xf = 10^-pH x V = 1,0 x 10^-7 x 1 = 1,0 x 10^-7 mol

Dans un second temps déterminons la quantité de matière d'eau (mol) contenue dans un litre.

Dans un troisième temps, on établit le tableau d'évolution :

Dans un quatrième temps, on calcule xmax

Si la réaction était totale, on aurait : n - 2xmax = 0
55,2 - 2xmax = 0 xmax =

Dans un cinquième temps, on détermine le taux d'avancement final

Conclusion : la réaction d'autoprotolyse de l'eau est très peu avancée.

3. Produit ionique de l'eau Ke.

La réaction 2 H2O = H3O⁺(aq) + HO^-(aq) est un équilibre.

On peut donc écrire que Ke = [H3O⁺] [HO^-] = 1,0 x 10^-7 x 1,0 x 10^-7 = 1,0 x 10^-14 à 25°C.

Autre notation :

pKe = -log Ke
pKe = 14 à 25°C

On notera que Ke dépend de la température. (voir page 138, figure 4)
Quand la température augmente, Ke augmente alors le pKe diminue.

En effet, une élévation de température favorise la dissociation des molécules d'eau. La quantité d'ions H3O⁺ et HO^- est ainsi plus importante, donc Ke augmente.

4. Echelle de pH.

II. Constante d'acidité KA et pKA.

1. Définition.

La constante d'acidité KA est la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'un acide avec l'eau.

On note pKA = - log KA ou encore KA = 10^-pKA

Exemple :

A 25 °C la constante d'acidité du couple acide benzoïque / ion benzoate est KA = 6,5 x 10^-7
Alors pKA = 4,2

2. Cas particuliers des couples de l'eau.

3. Comparaison du comportement en solution à concentration identique, des acides entre-eux et des bases entre-elles.

3.1. Cas des acides.

Cette partie est étudiée lors des TP.

Question discussion réponse :

- A partir des données fournies dans le tableau suivant, formuler une hypothèse quant au comportement des acides étudiés en solution. Quel est l'acide qui se dissocie le plus dans l'eau ?

Réponse :

Un acide A1 se dissocie plus qu'un acide A2, si à concentration égale, le taux d'avancement final de sa réaction avec l'eau est plus grande. t1 > t2.

Acidité croissante :

CH3COOH (Acide éthanoïque) < HCOOH (Acide méthanoïque) < H3O⁺ + Cl^- (Acide chlorhydrique)

L'acide chlorhydrique est l'acide qui se dissocie le plus dans l'eau.

3.2. Cas des bases.

Question discussion réponse :

- A partir des données fournies dans le tableau suivant, formuler une hypothèse quant au comportement des bases étudiées en solution. Quel est la base qui réagit le plus avec l'eau ?

Réponse :

Une base B1 réagit plus avec l'eau qu'une base B2, si à concentration égales, le taux d'avancement final de sa réaction avec l'eau est plus grand. t1 > t2.

Basicité croissante :

NH3 (Ammoniac) < CH3NH2 (Méthanamine) < HO^- (Ion hydroxyde)

La soude est la base qui réagit le plus avec l'eau.

III. Détermination de la constante d'équilibre associée à une réaction acido-basique.

1. Autoprotolyse de l'eau.

2 H2O = H3O⁺(aq) + HO^- (aq)

Ke = [H3O⁺] x [HO^-]
K = [H3O⁺] x [HO^-]

K = Ke

2. Réaction d'un acide avec l'eau.

AH(aq) + H2O = A^-(aq) + H3O⁺

K =
KA =

K = KA

3. Réaction d'une base avec l'eau.

A^-(aq) + H2O = AH(aq) + HO^-(aq)

K =

Reprenons l'expression de la constante d'acidité associée à la réaction AH(aq) + H2O = A^-(aq) + H3O⁺

KA =

Astuce : Multiplier par [H3O⁺]eq le numérateur et le dénominateur de l'expression de K

K =

On retrouve l'expression de Ke = [H3O⁺] x [HO^-]au numérateur et

4. Réaction d'un acide avec une base.

Soit la réaction suivante :

CH3COOH(aq) + NH3 (aq) = CH3COO^-(aq) + NH4⁺(aq)

Dans un premier temps on écrit :

Couple 1 : CH3COOH / CH3COO^-

Equation associée à la reaction CH3COOH avec l'eau : CH3COOH(aq) + H2O = CH3COO^-(aq) + H3O⁺(aq)

Constante d'acidité associée : KA1 =

Dans un deuxième temps, on écrit :

Couple 2 : NH4⁺ / NH3

Equation associée à la reaction NH4+ avec l'eau : NH4⁺(aq) + H2O = NH3 (aq) + H3O⁺(aq)

Constante d'acidité associée : KA2 =

Dans un troisième temps, on écrit la constante d'équilibre associée à la réaction :

CH3COOH(aq) + NH3 (aq) = CH3COO^-(aq) + NH4⁺(aq)

K =

Astuce : Multiplier par [H3O⁺]eq le numérateur et le dénominateur de l'expression de K

K =
On retrouve l'expression de KA1 et de

IV. Diagrammes de prédominance et de distribution d'espèces chimiques acide et basiques en solution.

1. Définition de la prédominance.

Une espèce est prédominante devant une autre si sa concentration dans la solution est supérieure à celle de cette autre espèce.

2. Relation entre pH et pKA permettant de définir un domaine de prédominance.

On étudie une espèce chimique acido-basique pouvant exister sous la forme acide AH et la forme basique A^-.

3. Domaine de prédominance d'un indicateur coloré.

Voir le TP correspondant.

Exemple : le rouge de chlorophénol

Le rouge de chlorophénol est un indicateur utilisé lors des titrages acido-basiques.

Sa formule chimique (hors programme) est :

Il existe sous deux formes.

- une forme acide notée HInd de couleur jaune
- une forme basique notée Ind- de couleur rouge

Le pKA de ce couple Hind / Ind^- est égale à pKA = 5,6

Les domaines de prédominance sont délimités par rapport au pKa du couple Hind / Ind^- .

On considère que si l'indicateur coloré se trouve dans une solution dont le pH < pKA -1
c'est à dire pH < 4,6 , il prend une couleur jaune.
Expérimentalement, il prend la couleur jaune à partir d'une valeur de pH < 4,8.

De même, on considère que s'il se trouve dans une solution dont le pH > pKA + 1 c'est à dire 6,6, il prend une couleur rouge.
Expérimentalement, il prend la couleur rouge à partir de pH > 6,4.

4. Distribution des espèces acido-basiques du rouge de chlorophénol.

En TP, la distribution des espèces acido-basiques du bleu de bromothymol sera établi.

V. Titrage pH-métrique.

1. Objectif et conditions d'un titrage pH-métrique.

Objectif : titrer une solution c'est déterminer la concentration molaire de cette solution.

Conditions : pour qu'une réaction puisse être une réaction de titrage, il faut que :

- La transformation soit quasi-totale K > 10⁴
- La transformation soit rapide.

2. Matériels.

- pH mètre et son électrode.
- Burette graduée contenant l'espèce titrante
- Becher contenant l'espèce à titrer
- Agitateur magnétique et son turbulent (barreau aimanté)

3. Protocole.

- On verse à l'aide d'une pipette jaugée un volume déterminé de la solution à titrer dans le bécher.
C'est ce volume qu'on utilisera dans les calculs.
Attention, les pipettes peuvent être à un trait ou deux traits.
- On ajoute de l'eau distillée si nécessaire afin que l'électrode trempe bien dans la solution.
Cet ajout ne change pas le volume à l'équivalence. Seule l'allure de la courbe pH-métrique change.
- On étalonne le pH-mètre à l'aide d'une solution tampon de pH connu.
Selon les pH-mètres, il faut une ou deux solutions tampons de pH différents.
- On essuie délicatement l'électrode et on la trempe dans la solution à titrer.
- On verse à l'aide de la burette la solution titrante mL par mL.
Attention, à l'approche du saut de pH, diminuer la quantité versée de solution titrante.
- On mesure le pH pour chaque volume ajouté.

4. Définition de l'équivalence.

A l'équivalence, les quantités de l'espèce à titrer introduite initialement dans le bécher et de l'espèce titrante sont égales dans les proportions stoechiométriques.

ni (espèce titrée) = n (espèce titrante versée)

5. Quelques exemples de titrages.

Courbes obtenues sur le site : http://www2.cegep-st-laurent.qc.ca/depar/chimie/solution/cour.htm

Dans chaque cas, deux courbes sont représentées :

- les valeurs du pH pour chaque volume de solution titrante versée. (en rouge).
- La dérivée (en bleu) .
Cette courbe est pratique pour déterminer avec précision de volume à l'équivalence

- Le volume de solution à titrer est égale à 10,0 mL.
- La concentration de la solution titrante est c = 0,020 mol.L^-1

Question discussion réponse :

Dans chaque cas :

- déterminer le volume et le pH à l'équivalence.
- En déduire la concentration c0 de la solution titrée.

Cas n° 1 : Titrage de l'acide chlorhydrique (dissociation totale dans l'eau) par la soude (dissociation totale dans l'eau).

Cas n° 2 : Titrage d'un acide (dissociation partielle dans l'eau) par la soude (dissociation totale dans l'eau).

Cas n° 3 : Titrage de la soude (dissociation totale dans l'eau) par l'acide chlorhydrique (dissociation totale dans l'eau).

Cas n° 4 : Titrage d'une base (dissociation partielle dans l'eau) par l'acide chlorhydrique (dissociation totale dans l'eau).

Réponses :

Cas n° 1 : VE = 16,5 mL pHE = 7

Cas n° 2 : VE = 20,0 mL pHE = 8,4

Cas n° 3 : VE = 12,1 mL pHE = 7

Cas n° 4 : VE = 21,0 mL pHE = 6,0

A l'équivalence, on a :

Cas n° 1 : c0 = 3,30 x 10^-2 mol.L^-1

Cas n° 2 : c0 = 4,00 x 10^-2 mol.L^-1

Cas n° 3 : c0 = 2,42 x 10^-2 mol.L^-1

Cas n° 4 : c0 = 4,20 x 10^-2 mol.L^-1

6. Choix de l'indicateur coloré dans le cas d'un titrage colorimétrique.

On choisit l'indicateur coloré de telle manière à ce que la zone de virage de l'indicateur encadre la valeur du pHE.

(On notera que si le saut de pH est dans le domaine de la zone de virage, l'indicateur conviendra).

Question discussion réponse :

En vous aidant du tableau de données de quelques indicateurs colorés ci-dessous, proposer le ou les indicateurs colorés pouvant être utilisés pour les quatre titrages vus précédemment.

Réponse :

Cas n° 1 : Bleu de bromothymol 6,0 < pHE = 7,0 < 7,6
Rouge de phénol 6,8 < pHE = 7,0 < 7,6

Cas n° 2 : Phénolphtaléine 8,2 < pHE = 8,4 < 10,0
Rouge de crésol 6,8 < pHE = 8,4 < 8,4

Cas n° 3 : Bleu de bromothymol 6,0 < pHE = 7,0 < 7,6
Rouge de phénol 6,8 < pHE = 7,0 < 7,6

Cas n° 4 : Rouge de méthyle 4,8 < pHE = 6,0 < 6,0
Bleu de bromothymol 6,0 < pHE = 6,0 < 7,6

7. Qu'en est-il des transformations totales ?

L'une des conditions pour qu'une réaction soit utilisable en tant que réaction de titrage est qu'elle doit être quasi-totale.

Est-ce cas pour les réactions de titrages que nous avons étudiés ?

Cas n°1 : H3O⁺ + HO^-1(aq) = 2 H2O

A l'équivalence :

- pHE = 7,0
- Le volume totale de la solution est Vtotal = 10,0 + 21,0 = 31,1 mL
- La quantité de base HO^- introduite est n HO^- = cV = 0,020 x 21,1 x 10^-3= 4,22 x 10^-4 mol
- La quantité d'ions HO^- restant dans le milieu est :

- Le taux d'avancement final est donc égale à
- La réaction de titrage est donc quasi totale.

Question discussion réponse :

Montrer que la réaction de titrage du cas n° 4 est également quasi-totale.

Réponse :

A^-(aq) + H3O⁺ = AH(aq) + H2O

A l'équivalence :

- pHE = 6,0
- Le volume totale de la solution est Vtotal = 10,0 + 21,0 = 31,0 mL
- La quantité d'acide H3O⁺ introduite est n H3O⁺ = cV = 0,020 x 21,0 x 10^-3 = 4,22 x 10^-4 mol
- La quantité d'ions H3O⁺ restant dans le milieu est :

- Le taux d'avancement final est donc égale à
- La réaction de titrage est donc quasi totale.

Les mêmes calculs pour les cas n°2 et n°3 aboutiront au même résultat.

Conclusion : les réactions de titrages faisant intervenir les ions H3O⁺ et/ou HO^- sont quasi-totales.