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I. Rappels sur les couples oxydant/réducteur et sur l'écriture des réactions d'oxydoréduction.

1. Un exemple de réaction d'oxydoréduction : la réaction entre l'ion peroxodisulfate avec l'ion iodure

Expérience :

o Mettre dans un bécher, 50 mL de la solution aqueuse d'iodure de potassium. CKI = 2,5 x 10^-1 mol.L^-1
o Versez 50 mL de la solution aqueuse de peroxodisulfate de sodium. CNa2S2O8 = 5,0 x 10^-3 mol.L^-1
o Agiter.

L'équation associée à cette transformation est :

Question-réponse :

- Quels sont les deux couples mis en jeu ? (oxydant/réducteur)

- Ecrire les demi-équations correspondantes.



- Retrouver l'équation de la transformation chimique.

On multiplie par deux la première demi-équation afin le nombre de mole d'électrons soit le même.

- La réaction est-elle lente ou rapide ?

La réaction est lente car la couleur ne change pas pendant la durée de la mesure par l'œil que l'on peut estimer à 1 seconde environ.

- A quel produit est dû l'apparition de la couleur brune ?

La couleur brune est due à l'apparition du diiode.

2. Définitions

- un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons.
Exemple : H2O2 dans la transformation précédente.

- Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
Exemple : l'ion peroxodisulfate dans la transformation précédente.

Il ne faut jamais dissocier l'oxydant, du réducteur qui lui est mis en présence.
En effet le peroxyde d'hydrogène H2O2 se comporte soit comme réducteur, soit comme un oxydant.

- une demi-équation d'oxydoréduction s'écrit : oxydant + n e^- = réducteur
- une réaction d'oxydoréduction est une transformation chimique mettant en jeu un transfert d'électrons entre un réducteur (qui cède des électrons) et un oxydant (qui capte des électrons).

II. Qu'est-ce qu'une transformation lente ?

1. La qualification lente ou rapide dépend de la technique de mesure utilisée.

Si la grandeur mesurée ne change pas de façon significative pendant la durée de la mesure, on qualifie la réaction de lente.

2. Exemples de transformations chimiques observées à l'œil.

Question-réponse :

Ranger dans la colonne correspondante les transformations chimiques suivantes :

- Formation de la rouille.
- Formation d'un précipité de chlorure d'argent.
- Oxydation de l'acide oxalique par le permanganate de potassium.
- Décomposition de l'eau oxygénée.
- Combustion du méthane.
- Réaction entre l'acide chlorhydrique et la soude.

Réponses :

III. Influence des facteurs cinétiques sur la vitesse de réaction.

La mise en évidence expérimentale de l'influence des facteurs cinétiques aura été réalisée en TP.

1. La température est un facteur cinétique.

- une transformation chimique est d'autant plus rapide que la température des réactifs est élevée.
- Illustrations dans la vie courante :

cuisson à l'autocuiseur. (page 32 figure 16)
conservation des aliments par le froid. (page 31 figure 15)

- Applications au laboratoire :

chauffage pour accélérer la réaction.
trempe (bain d'eau froide) pour stopper la réaction.

2. La concentration des réactifs et un facteur cinétique.

- Une transformation chimique est d'autant plus rapide que la concentration des réactifs est grande (en général).

- Applications au laboratoire :

la dilution : en diminuant la concentration des réactifs, on peut ralentir ou stopper une réaction.

Remarque : si l'on verse de l'eau froide dans un milieu réactionnel, on fait intervenir les deux facteurs cinétiques (trempe + dilution).

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I. Etude cinétique d'une transformation : suivi par un capteur de pression.

1. Equation associée à la réaction entre le magnésium et l'acide chlorhydrique.

2. Objectifs.

- suivre l'avancement x(t) de la réaction à l'aide d'un capteur de pression.
- établir la relation entre l'avancement x(t) de la réaction et la surpression Dp dans le ballon.
- déterminer :

o l'avancement maximal xmax de la réaction.
o La valeur du temps demi-réaction.
o La valeur de la vitesse volumique à une date donnée.

3. Description de l'expérience.

On introduit dans un ballon bicol de 250 mL relié à un pressiomètre :

o 50,0 mL d'acide chlorhydrique de concentration molaire c = 5,0 x 10 mol.L^-1
o 0,020 g Magnésium (ruban) bien décapé. (le morceau de magnésium est maintenu par le bouchon de telle manière qu'il puisse tomber au fond du ballon après une petite secousse.
M (Mg) = 24,3 g.mol^-1

On relève la valeur de la pression toutes les 30 secondes pendant 10 min.

4. Description de l'évolution du système au cours de la transformation

Question-réponse

Compléter le tableau descriptif de l'évolution du système au cours de la transformation :

Réponse :

Voir chapitre 6.1 plus loin, pour le détail des calculs.

5. Etablissement de la relation entre x(t) et Dp.

- Le pressiomètre mesure la pression dans le ballon au cours de la transformation :

- dans les conditions initiales :

n : quantité de matière des espèces (O2 et N2) présentes dans l'air.
R : constante des gaz parfaits R = 8,31 S.I.
T : température (K)
V : volume (m³)

- au cours de la transformation :

Relation entre la différence maximale de pression et l'avancement maximal vancement maximal : On obtient la relation :

Alors

6. Définitions et détermination des grandeurs caractéristiques de la réaction.

6.1. Avancement maximal (rappel de cours).

- Dans une réaction chimique, le réactif dont la disparition provoque l'arrêt de la transformation est le réactif limitant.
- Dans l'état d'avancement maximal, le réactif limitant a totalement réagi.
- L'avancement maximal est égal à la quantité totale du réactif limitant.
- Détermination de xmax.

Le réactif limitant est le magnésium.

Question-réponse.

Déterminer x(t) pour les différentes dates et tracer le graphe x= f(t)

Compléter le tableau suivant :

Réponse :

Tracer le graphe x= f(t)

Réponse :

6.2. Temps de demi-réaction t1/2

a- Définition :

Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est la durée au bout de laquelle l'avancement x de la réaction est égale à la moitié sa valeur maximale.

b- Détermination graphique du temps de demi-réaction.

- On calcule
- On détermine sur la graphe la date correspondant à cette valeur.

- Le temps de demi-réaction de cette transformation est t1/2 = 115 s.

6.3. Vitesse volumique de réaction.

a- Définition.

v(t) : vitesse volumique de réaction (mol.L^-1.s^-1) D'autres unités peuvent être utilisées dans les exercices

V : volume de la solution (L)

: dérivée de l'avancement de la réaction par rapport au temps. (mol.s^-1)
Coefficient directeur de la tangente à la courbe à la date t

b- Détermination graphique d'une vitesse volumique de réaction (limite externe du programme de TS)

La vitesse volumique de réaction à la date t est égale au quotient du coefficient directeur de la tangente à la courbe à la date t par le volume de la solution.

Dans notre cas à t = 180 s
Rappel : V = 50 mL = 0,050 L

c- Variation de la vitesse de réaction.

Question-réponse

- Comment varie la vitesse au cours du temps lors de cette transformation chimique ?

Au fur et à mesure que la transformation se déroule, le coefficient directeur des différentes tangentes aux différentes dates, diminue. Alors la vitesse diminue au cours du temps.

- Pourquoi diminue-t-elle ?

La concentration des réactifs diminue au cours du temps.
La concentration des réactifs étant un facteur cinétique, la vitesse diminue quand la concentration des réactifs diminue.

- Dans quels cas, la vitesse de réaction peut-elle augmenter au cours du temps ?

o Si la réaction est très exothermique (c'est à dire qu'elle dégage de la chaleur)
La température étant un facteur cinétique, la vitesse augmente si la température augmente.
o Si l'un des produits est un catalyseur de sa propre réaction de formation.

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I. La spectrophotomérie

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II. Suivi de la cinétique d'une transformation chimique par spectrophotométrie. (Voir TP) Cliquer sur TP

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I. Le mouvement brownien.

Le mouvement brownien est le nom donné aux mouvements aléatoires de petites particules solides sous l'impact des molécules d'un fluide (liquide ou gaz).
Il a été découvert par le botaniste écossais ROBERT BROWN en 1827, en observant des grains de pollen en suspension dans l'eau.

Exemple de trajectoires aléatoires obtenu à partir d'une feuille de calcul Excel, réalisée par ERIC BUTZ de l'IUFM de la Réunion.

http://www.reunion.iufm.fr/recherche/irem/Fiches/Butz15.htm

II. Une modélisation microscopique rendant compte des observations macroscopiques.

Cette activité peut être réalisée en cours ou en TP.

1. La réaction étudiée : B + R = V + J

On étudiera aujourd'hui que les situations impliquant la réaction dans le sens direct (de la gauche vers la droite).

2. Le modèle proposé :

Les entités (molécules, atomes, ions) sont représentées par des boules de couleurs différentes.

(Ces boules peuvent être acheté en quincaillerie ou simplement fabriquées en roulant des bouts de papiers colorés à la main)

Les réactifs sont les boules rouges (R) et bleues (B).
Les produits sont les boules vertes (V) et Jaunes (J).
Le solvant (par ex. l'eau) est représentée par des boules blanches.

A chaque tirage une rencontre entre deux entités a lieu.
Chaque tirage représente une unité de temps (par ex. une seconde)

3. La probabilité de rencontre dépend de :

- La quantité d'entités présente.
- La concentration (dilution)
- La température (chocs efficaces ou non)

4. La règle du jeu :

- Verse dans un bécher 20 boules rouges et 20 boules bleues.

- Tire au hasard 2 boules :

1. Si les boules tirées sont rouge et bleue :

a. tire à pile ou face avec une pièce de monnaie :

i. Si c'est pile (par ex.) considère que le choc est efficace, alors retire les deux boules rouge et bleue et remplace-les par une boule verte et une boule jaune.
ii. Si c'est face considère que le choc n'est pas efficace, alors remet les boules rouge et bleue dans le bécher.

2. Si les boules tirées ne sont pas rouge et bleue, remet les dans le becher.

- Effectue environ 100 tirages et consigne tes résultats dans un tableau à chaque tirage, la quantité de boules vertes ou jaunes présentes dans le bécher. (on peut également noté la quantité de boules rouges ou bleues restante).

5. Les différents cas étudiés :

- Situation de référence (température ambiante sans dilution) :

20 R + 20 B avec une probabilité de choc efficace de ½ (lancé d'une pièce de monnaie).

- Augmentation de la température (augmentation de la probabilité de chocs efficaces) :

20 R + 20 B avec une probabilité de choc efficace = 1 (pas de lancé de pièce de monnaie) :

- Diminution de la concentration par dilution :

20 R + 20 B + 20 Blanches avec une probabilité de choc efficace de ½ (lancé d'une pièce de monnaie).

6. Question :

Représente pour les 3 cas étudié les graphes V = f(t)
V étant le nombre de boules vertes formées.
Détermine la valeur du temps de demi-réaction t1/2

7. Résultats :

1. Situation de référence (température ambiante sans dilution).

Une courbe de tendance à été réalisée (polynomiale ordre 3 ou 2 sur excel passant par 0)

Détermination du temps de demi-réaction :

La quantité maximale de boules vertes pouvant être formées est égale à xmax = 20
Alors le temps de demi-réaction, est la date à laquelle on a = 10
On trouve graphiquement t1/2 = 82 s (environ)

1. Augmentation de la température (augmentation de la probabilité de chocs efficaces).

Pour = 10, on trouve graphiquement t1/2 = 20 s (environ)

2. Diminution de la concentration par dilution :

Pour = 10, on trouve graphiquement t1/2 = 190 s (environ)

Conclusion :

t1/2 ( température élevée) < t1/2 ( température ambiante) < t1/2 ( température ambiante + dilution)

- L'augmentation de température augmente la vitesse par augmentation de la probabilité de chocs efficaces.
- La diminution de la concentration (dilution) diminue la vitesse par diminution de la probabilité de chocs efficaces.

III. Aspect énergétique d'une transformation. (limite externe du programme).

Pour qu'une transformation se produise, il faut que le entités chimiques reçoivent suffisamment d'énergie pour rompre les liaisons chimiques.
Tous les chocs ne sont pas efficaces car les molécules ne possèdent pas assez d'énergie.
La somme de leurs énergies cinétiques doit être supérieure ou égale à l'énergie nécessaire pour rompre les liaisons, sinon elles sont déviées.

Voir livre pages 80 à 90 pour approfondissement.