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I. Expression du quotient de réaction dans le cas de réactions acido-basiques et d'oxydoréduction.

1. Expression générale pour la réaction aA(aq) + bB(aq) = cC(aq) + dD(aq)

Nous avons vu dans le chapitre précédent que

On s'intéressera en particulier au quotient de réaction dans l'état initial, noté Qr,i , qui tient compte des concentrations initiales apportées par les espèces dissoutes avant la réaction.

2. Calcul de Qr,i.

2.1. Cas d'une réaction acido-basique.

On réalise le mélange de quatre espèces chimiques différentes décrit dans le tableau ci-dessous :

La transformation étudiée est :

Questions discussion réponses :

1. Ecrire l'équation de la dissolution du méthanoate de sodium dans l'eau.
2. Ecrire l'équation de la dissolution du chlorure d'ammonium dans l'eau.
3. Déterminer les quantités de matière de chaque espèce chimique introduite.
4. En déduire les concentrations de chaque espèce chimique dans le mélange.
5. Ecrire l'expression du quotient de réaction dans les conditions initiales.
Les ions Na⁺ et Cl^- sont spectateurs.
6. Calculer sa valeur.

Réponse :

1.
2.
3. Avec n = CV on a :

4. Calculs des concentrations.

Les concentrations sont calculées à partir du volume total du mélange Vtotal = 800,0 mL = 0,800 L

Avec

5.
6.

2.2. Cas d'une réaction d'oxydo-réduction.

On veut établir l'expression de Qr,i pour la réaction suivante :

On note V le volume total du mélange et nFe2+ , nFe3+ , nI- et nI2 les quantités de matières introduites initialement.

Question discussion réponse :

Exprimer en fonction de V , nFe2+ , nFe3+ , nI- et nI2 le quotient de réaction dans l'état initial.

Réponse :

II. Critère d'évolution spontanée : étude du rapport

1. Cas d'une réaction acido-basique.

Réaction étudiée :

Les espèces chimiques présentes sont :

- l'acide méthanoïque V1
- le méthanoate de sodium V2
- l'acide éthanoïque V3
- l'éthanoate de sodium V4

Le volume total est V = V1 + V2 + V3 + V4

pKA (HCOOH / HCOO^- ) = 3,8

pKA (CH3COOH / CH3COO^- ) = 4,8

Toutes les solutions ont la même concentrations c = 1,0 x 10^-1 mol.L^-1

On veut déterminer la valeur du rapport pour différentes conditions expérimentales.

Dans un premier temps, on calcul K :

Dans un deuxième temps, on détermine l'expression de Qr,i :

Dans un troisième temps, on étudie différents cas proposés dans le tableau ci-dessous :

Le sens d'évolution spontané d'un système chimique est celui au cours duquel

Selon la valeur de :

- le sens est direct < 1

- pas d'évolution = 1

- le sens est inverse > 1

Question discussion réponse :

- Déterminer Qr,i , K et
- Déterminer le sens d'évolution spontanée de la transformation dans les différents cas.
- Conclusion :

- Si < 1 le sens spontané est le sens …………….
- Si = 1 …………………………………………..
- Si > 1 le sens spontané est le sens …………….

Réponse :

- Si < 1 le sens spontané est le sens direct
- Si = 1 il n'y a pas d'évolution du système
- Si > 1 le sens spontané est le sens inverse

2. Cas des réactions d'oxydoréduction.

Théoriquement, les transformations mettant en jeu des réactions d'oxydoréduction peuvent avoir lieu dans les deux sens.

En pratique, est-ce le cas ?

Expériences de cours :

Expérience n° 1 :

On introduit du fer en poudre dans un bécher contenant une solution aqueuse de sulfate de cuivre II de concentration 1 mol.L^-1 .

On obtient le résultat suivant :

Il se forme un précipité vert lors du test à la soude réalisé sur le contenu du bécher au bout de quelques minutes.

L'équation associé à cette transformation est :

Expérience n°2 :

On introduit du cuivre en tournure dans un bécher contenant une solution aqueuse de sulfate de fer de concentration 1 mol.L-1.

On obtient le résultat suivant :

Il se forme un précipité vert lors du test à la soude réalisé sur le contenu du bécher au bout de quelques minutes. Il n'y a pas de précipité précipité bleu caractéristique des ions cuivre II.

Au bout d'une durée plus longue, il n'apparaît toujours pas de précipité bleu.

Question discussion réponse :

Dans des tables de données, la valeur de la constante d'équilibre K de la réaction d'oxydo-réduction
est : K = 2,8 x 10²⁶

En calculant , montrer que le sens direct de cette transformation est très privilégié.

Réponse :

On détermine la valeur de Qr,i (on ne tient pas compte des espèces solides)
Alors = 0 < 1 la réaction a lieu dans le sens direct.

De plus Qr,i est très petit devant K, alors la réaction n'a lieu que dans un sens.

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I. Peut-on prévoir l'évolution d'une pile ?

1. Mise en évidence expérimentale du sens spontané de l'évolution du système.

On s'intéresse à la transformation suivante :

Question discussion réponse :

Proposer une expérience permettant de mettre en évidence le sens spontané de l'évolution du système ?

Réponse :

Comme dans le chapitre précédent, on effectue deux expériences :

Expérience n° 1	Expérience n° 2
Tournure de cuivre + solution de sulfate de zinc	Zinc en poudre + solution de sulfate de cuivre

Les résultats expérimentaux sont les suivants :

Expérience n° 1	Expérience n° 2
Pas de réaction	Apparition de métal cuivre et décoloration de la solution (apparition d'ions Zn2+)

2. Interprétation.

Il y a eu transfert d'électrons du zinc Zn vers l'ion cuivre Cu²⁺
On peut donc prévoir le sens spontanée du système : les électrons sont transférés de l'espèce chimique la plus réductrice vers celle la plus oxydante. La constante d'équilibre est évidemment très élevée K = 2,0 x 10³⁷

Les deux demi-équations s'écrivent :

II. Peut-on réaliser ce transfert électronique sans qu'il y ait contact direct entre l'oxydant et le réducteur ?

Cette partie est également vue en TP.

1. Réalisation d'une pile.

- Dans une solution de sulfate de zinc, on plonge une électrode de zinc.
- Dans une solution de sulfate de cuivre, on plonge une électrode de cuivre.
- Un pont salin contenant des ions K⁺ et NO3^-assure la conduction électrique tout en maintenant l'électroneutralité des solutions électrolytiques.

2. Détermination expérimentale de la polarité.

On relie les deux électrodes par un circuit comprenant une résistance et un ampèremètre.

Question discussion réponse :

- A partir du sens spontané de la transformation , en déduire le sens des électrons dans le circuit.
- En déduire le sens conventionnel du courant i dans le circuit.
- Indiquer les pôles positif et négatif des électrodes.

Réponse :

- Le sens spontanée est Zn (s) = 2 e^- + Zn²⁺ (aq), donc l'électrode de zinc libèrent des électrons et l'électrode de cuivre reçoit des électrons Cu²⁺(aq) + 2 e^- = Cu (s).
Les électrons vont de l'électrode de zinc vers l'électrode de cuivre.

- Le sens conventionnel du courant est opposé aux mouvements de électrons. Le courant i va de l'électrode de cuivre vers l'électrode de zinc.
- Le sens conventionnel du courant va du pôle positif vers le pôle négatif à l'extérieur de la pile, alors l'électrode de cuivre constitue le pôle + et l'électrode de zinc le pôle -.

3. Les réactions aux électrodes et réaction globale.

4. Mouvements des porteurs de charges.

Les électrons ne savent pas nager !
C'est à dire que les porteurs de charges dans les solutions électrolytiques sont les ions.

Question discussion réponse :

Les réactions aux électrodes entraînent un déséquilibre de la neutralité dans chaque compartiment.
Indiquez comment vont se déplacer les ions K⁺ et NO3^- du pont salin.

Réponse :

Lors de la réaction d'oxydation Zn (s) = 2 e^- + Zn²⁺ (aq), la quantité d'ions positifs Zn²⁺ augmente. Pour assurer l'électroneutralité, les ions NO3^- se déplacent vers le compartiment de gauche.

Lors de la réaction de réduction Cu²⁺(aq) + 2 e^- = Cu (s), la quantité d'ions positifs Cu²⁺ diminue.
Pour assurer l'électroneutralité, les ions K⁺ se déplacent vers le compartiment de droite.

5. Représentation formelle d'une pile.

La pile précédente a été orientée judicieusement afin d'avoir la borne négative à gauche et la borne positive à droite.
La représentation formelle de la pile est :

Méthode :

- le signe moins à gauche, le signe plus à droite
- les métaux solides aux extrémités
- les ions métalliques au centre
- le pont salin est représenté au centre par les deux traits verticaux ( || )
- un trait vertical indique un changement de phase (solide | liquide)

III. La pile un système hors équilibre au cours de son fonctionnement en générateur.

Cette partie est également vue en TP.

1. Force électromotrice et résistance interne d'une pile.

La tension délivrée par la pile dépend de plusieurs paramètres :

Elle dépend :

- de sa force électromotrice E (tension à vide) qui dépend elle-même :

o du couple oxydant / réducteur utilisé
o des concentrations des solutions ioniques constituants le couple
o du temps d'utilisation

- de sa résistance interne r

La tension aux bornes d'une pile a pour expression : UPN = E - rI
E est la tension à vide (i = 0) ou f.é.m (force électromotrice)

2. Pile en fonctionnement et pile usée.

On considère la pile dont l'équation globale est :

- Conditions initiales :

Si dans les conditions initiales, on dispose par exemple de concentrations en ions Zn²⁺ et Cu²⁺ égales.

[Zn²⁺] = [Cu²⁺]
Alors, le quotient de réaction dans les conditions initiales est égal à

- Au cours du temps :

La concentration [Zn²⁺] augmente.
La concentration [Cu²⁺] diminue.

Alors Qr,i augmente et tend vers K.

- La pile est usée quand :

• Le système atteint son équilibre Qr = K
• Quand l'un des réactifs disparaît. (dans ce cas, le cuivre).

IV. Quelle est la quantité maximale qu'une pile peut débitée pendant une durée Dt ?

1. Capacité en charge Qmax

La pile a fonctionné pendant une durée maximale Dtmax
La quantité d'électricité maximale débitée est Qmax = I x Dtmax
Qmax est appelé capacité en charge. Elle s'exprime en A.h.

2. De quoi dépend Qmax ?

- La quantité (mol) d'électrons échangée n
- Le nombre d'électrons échangés est alors n x NA
- La charge de n x NA électron est n x NA x |e|
|e| étant la valeur absolue de la charge élémentaire

Alors Qmax = n x NA x |e|

Remarque : on appelle Faraday le produit NA x |e| = 6,02 x 10²³ x 1,6 x 10^-19 = 96 500 C
1 F = 96 500 C

Attention : Si on utilise le Faraday qui s'exprime dans l'unité internationale (Coulomb), il faut convertir les heures en secondes (s).
(1 h = 3 600 s)

Question discussion réponse :

Une pile alcaline de capacité de charge Qmax = 8 A.h se décharge complètement en 30 h. (1 F = 96 500 C)

1. Quelle intensité peut-elle débitée ?
2. Quelle quantité d'électron ont circulé ?
3. Combien d'électron ont circulé ?

Réponses :

1.
2.

3. Le nombre d'électrons ayant circulé est égal à n.NA = 0,30 x 6,02 x 10²³ = 1,81 x 10²³ e-

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I. Mise en évidence de la possibilité de changer le sens d'évolution d'un système.

1. Transformations spontanée de la pile cuivre-argent.

On réalise la pile suivante :

Question discussion réponse :

- Ecrire la représentation symbolique de cette pile.
- Indiquer le sens conventionnel du courant électrique i.
- Indiquer le sens de déplacement des électrons.
- Ecrire les demi-équations aux électrodes et l'équation globale.

Réponse :

Représentation symbolique :

Sens du courant et des électrons

Demi-équations et équation globale :

Oxydation : Cu (s) = Cu²⁺(aq) + 2 e^-
Réduction : Ag⁺(aq) + e^- = Ag (s)
Equation globale : Cu (s) + 2 Ag⁺(aq) = Cu²⁺(aq) + 2 Ag (s)

Quand la pile est usée, le système est à l'équilibre.
La pile ne débite plus.
La f.é.m est nulle. E = 0.

Comment faire pour recharger cette pile ?

2. Peut-on forcer l'évolution du système pour qu'il reforme des ions argent ?

Cette partie est vue également en TP.

Afin de forcer le système à évoluer dans le sens inverse au sens spontanée, il faut un apport d'énergie.

On introduit un générateur dans le circuit.

Question discussion réponse :

Où la borne positive du générateur doit-elle être placée ?

?

Réponse :

L'objectif est de reformer des ions Ag+, dont la concentration a fortement diminuée.
Il faut forcer la réaction de formation d'ions Ag+

Ag (s) = Ag⁺(aq) + e^- (oxydation)
Les électrons formés sont attirés par la borne positive du générateur.

La réaction dans l'autre compartiment sera alors :

Cu²⁺(aq) + 2 e^- = Cu (s) (reduction)
Les électrons proviennent de la borne négative du générateur

Si on retire le générateur et on laisse la pile débitée, on observe que la transformation s'effectue à nouveau dans le sens spontanée.

AnodeCathode

La pile usée a été rechargée.

On a réalisé un accumulateur.

Ce phénomène est appelé électrolyse.

II. L'électrolyse.

1. Définition.

L'électrolyse est une transformation chimique forcée, due à la circulation d'un courant débité par un générateur.
La transformation a lieu dans le sens inverse au sens spontanée.

2. Réactions aux électrodes.

L'électrode à laquelle se produit la réduction est la cathode
L'électrode à laquelle se produit l'oxydation est l'anode

Anode (électrode où arrive le courant i)
Cathode (électrode d'où part le courant i)

Astuces pour se rappeler facilement quelle électrode est l'anode :

- L'oxydation est anodique Les deux mots commencent par une voyelle : a et o
- La réduction est cathodique Les deux mots commencent par une consonne : r et c

ou encore :

l'anode est l'électrode où arrive le courant i. Le nom et le verbe commencent par un a

Ca vaut ce que ça vaut ! A vous de juger !

La quantité d'électrons échangés lors d'une électrolyse est la même au niveau des deux électrodes.

3. Application de l'électrolyse : L'argenture

Source :

Le bain d'argenture dans lequel les pièces sont immergées contient, en dissolution, des sels d'argent. Il est soumis au passage d'un courant électrique de faible intensité par l'intermédiaire de deux électrodes : l'anode (plaques d'argent pur) et la cathode, constituées par les pièces à argenter.

Question discussion réponse :

- Faire un schéma simplifié du dispositif nécessaire afin de réaliser l'argenture.
Vous disposez d'une cuve, d'une fourchette à argenter, d'une électrode d'argent et
d'un générateur de tension continue.

- Indiquer le sens du courant et le sens de déplacement de l'ensemble des porteurs
de charges.

- Ecrire les demi-équations aux électrodes.

Réponse :

Schéma du dispositif et mouvements des porteurs de charges

A l'anode (électrode où arrive le courant i) ,
l'argent métallique Ag subit une oxydation
(oxydation anodique)

Ag (s) = Ag⁺(aq) + e^-

A la cathode (fourchette), l'ion argent Ag⁺
subit une réduction (réduction cathodique)

Ag⁺(aq) + e^- = Ag (s)